Synthesis of Cyclobutenes and Bicyclo (2.1.0) pentanes Through Platinum and Ruthenium- catalyzed Reactions
Synthèse de cyclobutenes et bicyclo ( 2.1.0 ) pentanes à travers les réactions catalysées du platine et du ruthénium
Résumé
In this manuscript, we have described an access to bicyclo[2.1.0]pentanes via two metal-Catalyzed reactions, namely a platinum-Catalyzed cycloisomerization of heteroatom-Tethered 1,6-Enynes and the subsequent ruthenium-Catalyzed cyclopropanation of cyclobutenes with tertiary propargyl carboxylates.First, we have developed the Pt(II)-Catalyzed formation of cyclobutenes from nitrogen and oxygen-Tethered 1,6-Enynes to form aza- and oxabicyclo[3.2.0]hept-6-Enes respectively. It is shown that the presence of alkyl substituent(s) at propargyl position and the use of weakly coordinating solvents such as DMA are the key elements favoring the formation of cyclobutenes.Second, the availability of cyclobutenes from the cycloisomerization of 1,6-Enynes has allowed their utilization for the construction of strained bicyclo[2.1.0]pentane structures as single diastereomers in good to excellent yield through a ruthenium-Catalyzed cyclopropanation. It provides a safe method which avoid the use of the hazardous diazo compounds precursors of carbenes to generate functionalized bicyclo[2.1.0]pentane frameworks in high yields under mild conditions.
Dans ce manuscrit, nous avons décrit l'accès aux dérivés bicyclo[2.1.0]pentanes via deux réactions métalo-Catalysées, à savoir une cycloisomérisation d’énynes-1,6 catalysée par le platine et la cyclopropanation de cyclobutènes catalysée par le ruthénium à l’aide carboxylates propargyliques tertiaires. Tout d'abord, nous avons développé la formation, catalysée par Pt(II), de cyclobutènes à partir d’énynes-1,6 reliés par un hétéroatome (azote ou oxygène) pour former les aza- et oxa-Bicyclo[3.2.0]hept-6-Ènes respectivement. Il est montré que la présence de substituant(s) alkyle(s) en position propargylique et l'utilisation de solvants faiblement coordonnés, tels que le DMA sont les caractéristiques principales favorisant la formation de cyclobutènes. Ensuite, la disponibilité de cyclobutènes issus de la cycloisomérisation des 1,6-Énynes a permis leur utilisation pour la construction de systèmes bicyclo[2.1.0]pentanes par la mise en œuvre d’une cyclopropanation catalysée par le ruthénium utilisant les carboxylates propargyliques tertiaires. Ces composés sont obtenus sous la forme d’un diastéréomère unique avec des rendements bons à excellents. Cette réaction fournit une alternative sûre aux méthodes utilisant les dangereux composés diazo précurseurs de carbène pour générer les bicyclo[2.1.0]pentanes fonctionnalisés dans des conditions douces et avec des rendements élevés.
Origine : Version validée par le jury (STAR)
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