Plasma-enhanced CVD growth of cubic and hexagonal diamond silicon nanowires with liquid-solid mixed catalysts for photovoltaic applications
Croissance PECVD de nanofils de silicium cubique et hexagonal-diamant avec des catalyseurs mixtes liquides-solides pour des applications photovoltaïques
Résumé
Silicon nanowires (SiNWs) are attracting an increasing attention due to their unique one-dimensional geometry with properties suitable for different optoelectronic applications. Recently, small diameter NWs (below 10 nm) have become the target due to predicted quantum size effects. Moreover, small diameter SiNWs with hexagonal diamond crystalline structure, which are predicted to have a direct bandgap that can be tuned by the diameter control, have been synthesized directly in a PECVD reactor. This thesis is dedicated to fabricating small diameter SiNWs with hexagonal phase using PECVD. The analysis on the previous work at LPICM has shown that hexagonal SiNWs were not obtained with a single Sn catalyst. We have demonstrated SiNW growth using evaporated SnCu mixed catalysts with a controlled composition for the first time, which leads to a core-shell structure on the top of SiNW with a crystalline Cu3Si core and a Sn-rich shell most probably liquid during the growth. The SiNWs have been grown through a combined VLS and VSS growth process. We have investigated the influence of the catalyst composition and PECVD conditions on the SiNW growth systematically and achieved ultra-dense (5.7 × 1010 /cm2) and ultra-thin silicon quantum nanowire arrays with average crystalline diameter of around 4 to 5 nm and with a narrow distribution. TEM observation showed that hexagonal phase can be obtained with a substrate temperature between 385 and 447 °C, and within a SiH4 partial pressure range from 0.026 to 0.068 mbar, on a Cu TEM grid, and on (100) Si wafer substrates using different SnCu compositions. The hexagonal phase appeared statistically rarely (usually with a yield of around 5 – 6%), with no particular growth condition except for the small diameter (with crystalline diameters from 4.0 to 7.2 nm). By replacing Sn with In element with similar properties in a mixed catalyst with Cu, dense SiNW arrays with an average diameter of 10.5 nm have been obtained, among which we found a hexagonal SiNW with crystalline diameter of 5 nm. In addition, the use of AuCu mixed catalysts has led to faster SiNW growth rate when compared to pure Au catalyst. Therefore, using mixed catalysts allows for a control of SiNW diameter (narrower distribution), length (growth rate), and density that cannot be obtained by using pure metal catalysts. Finally, PIN radial junction solar cells based on ultra-dense and thin SiNWs synthesized with SnCu and InCu co-catalysts have been fabricated successfully.
Les nanofils de silicium bénéficient d’une attention accrue du fait de propriétés uniques liées à leur géométrie unidimensionnelle, propriétés qui intéressent différentes applications en opto-électronique. Récemment, des nanofils de très petit diamètre (inférieur à 10 nm) ont été l’objet de plusieurs études, car leurs propriétés prédites témoignent d’intéressants effets de confinement quantique. De plus, la structure hexagonale-diamant a été observée dans ce type de nanofils, et les calculs prédisent qu’ils auraient alors un gap direct, ajustable par contrôle du diamètre. Ces nanofils de silicium hexagonal ont été synthétisés lors d’une précédente étude au LPICM, dans un réacteur de dépôt chimique en phase vapeur assisté par plasma (PECVD). Le travail présenté ici a pour but la fabrication par PECVD de nanofils de très petit diamètre, avec la phase hexagonale diamant. Notre analyse des précédents travaux menés au LPICM montre que le catalyseur utilisé alors – nominalement de l’étain – comprenait en réalité un part de cuivre venant du substrat – une grille en cuivre de microscopie électronique en transmission (TEM). Nous avons donc démarré cette thèse par l’étude de catalyseurs mixtes SnCu de composition contrôlée. Ce type de catalyseur acquiert lors des traitements préliminaires une structure de type « cœur-coquille ». Lors de la croissance, le cœur devient du Cu3Si cristallin tandis que la coquille demeure un eutectique riche en étain, très certainement liquide à la température de croissance. Ce mode de croissance combine donc VLS (vapeur-liquide-solide) et VSS (Vapeur-solide-solide). Nous avons étudié de manière systématique l’influence de la composition du catalyseur et des conditions PECVD sur la croissance. Nous avons ainsi obtenu des tapis ultra-denses (5.7 × 1010 /cm2) de nanofils ultrafins (4-5 nm de diamètre cristallin). Nos observations TEM montrent que la phase hexagonale est présente, dans cette gamme de diamètres, pour toutes les conditions de croissance testées (température de 385 à 447 °C, pression de SiH4 de 0,026 à 0,068 mbar, sur grille TEM en Cu comme sur Si (100) et avec des catalyseurs de compositions en Sn et Cu variables). La phase hexagonale apparaît cependant avec une relativement faible probabilité (typiquement de 5 à 6%), sans condition de croissance particulière si ce n’est la faible taille (les valeurs des diamètres cristallins des nanofils hexagonaux sont entre 4.0 et 7.2 nm). En remplaçant l’étain par l’élément In, qui a des propriétés similaires, dans le catalyseur mixte avec Cu, nous obtenons également des réseaux denses de nanofils de Si, avec toutefois des diamètres plus grands pour une épaisseur de catalyseur égale. Dans un réseau de diamètre moyen de 10.5 nm, nous avons trouvé un nanofil de Si de 5 nm de diamètre avec une structure partiellement hexagonale. Nous avons également essayé le catalyseur mixte AuCu qui a donné des vitesses de croissance accrues, par rapport à l’Au pur. À l’issue de l’ensemble de ces expériences, nous pouvons affirmer qu’utiliser des catalyseurs mixtes, plutôt que des catalyseurs de métaux purs, permet un meilleur contrôle : du diamètre des nanofils (en autorisant des diamètres plus petits dans des distributions étroites) ; de leur longueur (par la vitesse de croissance), et de leur densité. Pour finir, nous avons fabriqué des cellules solaires à jonction radiale en silicium amorphe hydrogéné sur ce type de petits nanofils très denses, dopés p cette fois, synthétisés à partir des catalyseurs SnCu and InCu. Ces premières cellules apparaissent fonctionnelles.
Origine : Version validée par le jury (STAR)